China: ¿eliminación fina de azufre del gas de carbón? 

Cuando en China se habla de purificación fina de azufre, muchos piensan inmediatamente en grandes plantas de coque o en depuradores estándar con MEA. Pero la realidad, especialmente en el caso del gas de hulla, que en nuestro país se utiliza a menudo como gas de síntesis o en el sector energético, es mucho más complicada. El error más común es pensar que basta con llevar el H2S a 20-30 ppm y todo está en orden. Y luego se preguntan por qué los catalizadores de la siguiente etapa se envenenan rápidamente o los tubos de los intercambiadores de calor se corroen. No se trata principalmente de H2S, sino también de esos desagradables compuestos orgánicos de azufre: COS, CS2 y mercaptanos. Eliminarlos es un nivel de tarea completamente diferente.

Donde es delgado, se rompe: las particularidades del gas de hulla

El gas de hulla no es gas natural; su composición es un auténtico “cóctel”. Además del CO y el H2 principales, allí puede haber de todo: resinas, polvo, cianuro de hidrógeno y, por supuesto, azufre en diferentes formas. si hablamos deeliminación fina de azufre, entonces el primer problema es la limpieza previa. Si no se eliminan las impurezas pesadas, cualquier zeolita o membrana de acabado costosa fallará rápidamente. En una instalación en Shanxi vi cómo intentaban instalar un adsorbedor con tamices moleculares inmediatamente después del depurador. Después de tres meses, el sorbente se convirtió en un grumo porque los compuestos poliaromáticos de las resinas se depositaron encima.

Por lo tanto, el enfoque chino a menudo se construye en cascada. En primer lugar, una limpieza profunda, por ejemplo, desulfuración enzimática húmeda o depuradores químicos para eliminar la mayor parte del H2S. Luego calentamiento e hidrogenación catalítica para convertir COS y mercaptanos en el mismo H2S. Y sólo entonces - la etapa final. Es en esta etapa final cuando comienza la diversión.

En el pasado se utilizaba a menudo óxido de zinc. Fiable, pero sólo para volúmenes pequeños y a bajas temperaturas. Para grandes corrientes de gas de síntesis, esto resulta prohibitivamente caro debido a la frecuente sustitución del sorbente. Ahora miro cada vez más hacia procesos comoDesulfuración por adsorción (ADS)sobre zeolitas especialmente seleccionadas o sorbentes híbridos. Permiten alcanzar un contenido de azufre inferior a 0,1 ppm, lo que es fundamental para los procesos modernos de síntesis de metanol o amoníaco.

Experiencia y comisión: de la práctica de implementación.

Hace un par de años participamos en la modernización de una instalación de una planta química en Sichuan. El objetivo es garantizar la pureza del gas para el nuevo reformador catalítico. El gas de carbón local después de la gasificación tenía un contenido estable de 200 ppm de H2S más aproximadamente 50 ppm de COS. El antiguo sistema de limpieza con sulfoferrita ya no funcionaba. Decidimos introducir un esquema combinado: un depurador enzimático (de funcionamiento bastante económico) + un reactor de hidrogenación + un adsorbedor fino basado en una zeolita modificada.

El mayor dolor de cabeza fue la etapa de hidrogenación. El catalizador de cobalto-molibdeno requería un estricto mantenimiento de la temperatura y la ausencia de fugas de oxígeno. La más mínima desviación y la conversión de COS cayeron del 99% al 80%, sobrecargando el adsorbedor final. Fue necesario instalar un analizador adicional a la salida del reactor para poder controlar rápidamente el avance.

Luego encargamos el adsorbedor final a un instituto especializado.Chengdu Yizhi Technology Co.(su sitio web, por cierto,https://www.yzkjhx.ru). Esta es su especialidad: el diseño y suministro de sistemas de purificación de gases finos. Propusieron un embalaje no estándar del adsorbente en capas con diferente selectividad: la capa inferior capturaba H2S residual, la capa superior apuntaba a trazas de metilmercaptano. La solución funcionó, pero requirió una sincronización muy precisa del ciclo de adsorción/regeneración.

Elección tecnológica: no sólo eficiencia, sino también economía

En China, a la hora de elegir tecnologíaEliminación de azufre del gas de carbón.Siempre existe una difícil cuestión de costo. Se pueden suministrar módulos de membrana ultramodernos o instalaciones de PSA, pero su Capex es demasiado pesado para muchas plantas. Por lo tanto, a menudo hacen concesiones.

Por ejemplo, para los gases que se queman en una unidad de turbina de gas, puede ser suficiente llevar el contenido de azufre a 10-15 ppm, y aquí los procesos de oxidación líquida del tipo LO-CAT funcionan bien. Son relativamente económicos de operar, pero requieren la eliminación del azufre resultante.

Pero para la síntesis química, donde se necesitan décimas o incluso centésimas de ppm, no se pueden utilizar sorbentes sólidos. La tendencia en los últimos años ha sido el desarrollo de sorbentes con alta capacidad dinámica a presión elevada. Esto permite reducir el tamaño de los adsorbentes. Vi prototipos de Huaxi Technology (la empresa matriz de la mencionada Chengdu Yizhi Technology): son materiales compuestos a base de óxido de hierro y carbón activado con promotores. La capacidad declarada es impresionante, pero la cuestión siempre es la estabilidad después de muchos ciclos de regeneración.

La regeneración, por cierto, es un asunto diferente. La mayoría de las veces se lleva a cabo con gas inerte caliente o vacío. Pero si el gas contiene hidrocarburos pesados, al calentarlos pueden polimerizarse en el sorbente, reduciendo irreversiblemente su actividad. Luchan constantemente contra esto seleccionando las condiciones de desorción individualmente para la composición de un gas en particular.

Complicaciones y detalles no obvios.

En teoría, todo va bien, en la práctica hay muchos matices. Uno de ellos son las fluctuaciones en la composición del gas fuente. Existen diferentes tipos de carbón; el modo de gasificación puede "flotar". Hoy el gas contiene 150 ppm de azufre, mañana serán 300. El sistema de purificación debe ser resistente a tales sobretensiones. Es por eso que ahora los proyectos a menudo incluyen búferes de “búfer” de inmediato. contenedores o líneas de respaldo de adsorbentes.

Otro punto es el control. Los cromatógrafos de gases tradicionales con muestreo frecuente son buenos, pero hay un retraso. Cada vez se utilizan más analizadores láser online, que muestran el contenido de H2S y COS en tiempo real. Son costosos, pero pueden ahorrar millones al evitar la irrupción del azufre y el envenenamiento del costoso catalizador en la siguiente etapa.

Y por supuesto, el metraje. Tecnologíalimpieza finarequiere que los operadores comprendan el proceso en lugar de simplemente presionar botones. Recuerdo un caso en el que en una instalación el operador, para ahorrar vapor para la regeneración, acortó el ciclo de calentamiento. Como resultado, el azufre no se desorbió por completo, el sorbente perdió rápidamente su capacidad y fue necesario realizar una parada no programada para reemplazarlo. La formación y las normas claras no son burocracia, sino una necesidad.

De cara al futuro: hacia dónde se dirige la industria

Ahora los principales esfuerzos en China no están dirigidos tanto a inventar métodos completamente nuevos, sino a optimizar e hibridar los existentes. El objetivo es reducir los costes energéticos del proceso de limpieza y aumentar la fiabilidad.

Una de las áreas prometedoras es la integración de procesos. Por ejemplo, combinar la etapa de eliminación de azufre con la eliminación de dióxido de carbono en un diseño de hardware. He visto plantas piloto en las que se utiliza un reactivo que une selectivamente tanto H2S como CO2, pero con una posterior separación por separado. Si esto se puede llevar a escala industrial, será un gran avance.

Otra dirección son los sistemas de control "inteligentes". Basado en datos de múltiples sensores y modelos predictivos, el algoritmo puede seleccionar el modo óptimo de adsorción y regeneración y predecir la vida residual del sorbente. Esto ya no es ciencia ficción; Estos sistemas están empezando a probarse en grandes empresas.

Volviendo a la pregunta original: sí,eliminación fina de azufre del gas de carbónEn China ésta es una tarea difícil pero con solución. La clave es comprender el panorama completo de la composición del gas y elegir una tecnología en cascada sin “eslabones débiles”. y en la atención a los detalles operativos. Ésta no es un área donde se pueda comprar una “solución en caja”. y olvidar. Es un trabajo de tiempo completo, un equilibrio entre química, ingeniería y economía. Y a juzgar por la cantidad de nuevos proyectos en parques químicos, este trabajo está en curso y es bastante exitoso.